Herstellung von Siliziumwafern - Wissen

Quelle: mksinst.com

Reinigung von polykristallinem Silizium (Polysilicium) in elektronischer Qualität

Schematic of a submerged electrode arc furnace used in the production of MG-Si

Abbildung 1. Schema eines untergetauchten Elektrodenlichtbogenofens zur Herstellung von MG-Si.

Silizium ist das zweithäufigste Element in der Erdkruste (Sauerstoff ist das erste). Es kommt natürlich in silikatischen (Si-O-haltigen) Gesteinen und Sanden vor. Das bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen verwendete elementare Silizium wird aus hochreinem Quarz und Quarzitsand hergestellt, die relativ wenige Verunreinigungen enthalten. Elektronisches Silizium, die Bezeichnung für die bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen verwendete Siliziumqualität, ist das Produkt einer Reihe von Prozessen, die mit der Umwandlung von Quarz oder Quarzitsand in metallurgisches Silizium (MG-Si) beginnen Lichtbogenofen (Abbildung 1) gemäß der chemischen Reaktion:

SiO2+ C → Si + CO2

Auf diese Weise hergestelltes Silizium wird als „metallurgische Qualität“ bezeichnet, da der größte Teil der weltweiten Produktion tatsächlich in die Stahlherstellung fließt. Es ist zu 98% rein. MG-Si ist nicht rein genug für den direkten Einsatz in der Elektronikfertigung. Ein kleiner Teil (5% - 10%) der weltweiten Produktion von MG-Si wird für die Verwendung in der Elektronikfertigung weiter gereinigt. Die Reinigung von MG-Si zu Silizium mit Halbleiterqualität (elektronisch) ist ein mehrstufiges Verfahren, das in Abbildung 2 schematisch dargestellt ist. Bei diesem Verfahren wird MG-Si zunächst in einer Kugelmühle gemahlen, um sehr feines (75%<) zu erzeugen 40 uM) Teilchen, die dann einem Fließbettreaktor (FBR) zugeführt werden. Dort reagiert das MG-Si mit wasserfreiem Salzsäuregas (HCl) bei 575 K (ca. 300 ° C) entsprechend der Reaktion:

Si ≤ 3HCl → SiHCl3+ H2

Die Hydrochlorierungsreaktion im FBR ergibt ein gasförmiges Produkt, das etwa 90% Trichlorsilan (SiHCl) enthält3). Die verbleibenden 10% des in diesem Schritt erzeugten Gases sind hauptsächlich Tetrachlorsilan, SiCl4mit etwas Dichlorsilan, SiH2Cl2. Dieses Gasgemisch wird einer Reihe von fraktionierten Destillationen unterzogen, die das Trichlorsilan reinigen und die Nebenprodukte Tetrachlorsilan und Dichlorsilan sammeln und wiederverwenden. Dieser Reinigungsprozess erzeugt extrem reines Trichlorsilan mit Hauptverunreinigungen im Bereich niedriger Teile pro Milliarde. Gereinigtes, festes polykristallines Silizium wird aus hochreinem Trichlorsilan nach einem als "The Siemens Process" bekannten Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird das Trichlorsilan mit Wasserstoff verdünnt und einem chemischen Gasphasenabscheidungsreaktor zugeführt. Dort werden die Reaktionsbedingungen so eingestellt, dass polykristallines Silizium auf elektrisch beheizten Siliziumstäben gemäß der Umkehrung der Trichlorsilanbildungsreaktion abgeschieden wird:

SiHCl3+ H2→ Si + 3HC

Nebenprodukte aus der Abscheidungsreaktion (H.2, HCl, SiHCl3SiCl4und SiH2Cl2) werden durch den in Abbildung 2 gezeigten Trichlorsilan-Produktions- und Reinigungsprozess eingefangen und recycelt. Die Chemie der Produktions-, Reinigungs- und Siliziumabscheidungsprozesse, die mit Silizium in Halbleiterqualität verbunden sind, ist komplexer als diese einfache Beschreibung. Es gibt auch eine Reihe alternativer Chemikalien, die für die Polysiliciumherstellung verwendet werden können und werden.

rocess flow diagram for the production of semiconductor grade (electronic grade) silicon

Figur 2. Prozessflussdiagramm zur Herstellung von Silizium in Halbleiterqualität (elektronisch).

Herstellung von Einkristall-Siliziumwafern

Die Siliziumwafer, die uns in der Halbleiterindustrie so vertraut sind, sind eigentlich dünne Scheiben eines großen Einkristalls aus Silizium, der aus geschmolzenem polykristallinem Silizium in elektronischer Qualität gezüchtet wurde. Das Verfahren zur Züchtung dieser Einkristalle ist nach seinem Erfinder Jan Czochralski als Czochralski-Verfahren bekannt. Abbildung 3 zeigt die Grundsequenz und die Komponenten des Czochralski-Prozesses.

Schematic of Czochralski process (b) Process equipment (reproduced with permission, PVA TePla AG 2017)

Figur 3. Schema des Czochralski-Prozesses (b) Prozessausrüstung (Wiedergabe mit Genehmigung, PVA TePla AG 2017).

Der Czochralski-Prozess wird in einer evakuierbaren Kammer durchgeführt, die üblicherweise als „Kristallzieher“ bezeichnet wird und einen großen Tiegel, normalerweise Quarz, und ein elektrisches Heizelement enthält (Abbildung 3 (a)). Polysilicium in Halbleiterqualität wird zusammen mit genauen Mengen an Dotierstoffen wie Phosphor oder Bor, die erforderlich sein können, um den Produktwafern bestimmte P- oder N-Eigenschaften zu verleihen, in den Tiegel geladen (geladen). Durch die Evakuierung wird die Luft aus der Kammer entfernt, um eine Oxidation des erhitzten Siliziums während des Wachstumsprozesses zu vermeiden. Der geladene Tiegel wird elektrisch auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um das Polysilicium zu schmelzen (über 1421ºC). Sobald die Siliziumladung vollständig geschmolzen ist, wird ein kleiner Impfkristall, der auf einem Stab montiert ist, in das geschmolzene Silizium abgesenkt. Der Impfkristall hat typischerweise einen Durchmesser von etwa 5 mm und eine Länge von bis zu 300 mm. Es fungiert als "Starter" für das Wachstum des größeren Siliziumkristalls aus der Schmelze. Der Impfkristall wird mit einer bekannten Kristallfacette, die vertikal in der Schmelze ausgerichtet ist, auf dem Stab montiert (Kristallfacetten werden durch "Miller-Indizes" definiert). Im Fall von Impfkristallen Facetten mit Miller-Indizes von< 100="">,< 110=""> oder< 111=""> werden typischerweise gewählt. Das Kristallwachstum aus der Schmelze entspricht dieser anfänglichen Orientierung, wodurch der endgültige große Einkristall eine bekannte Kristallorientierung erhält. Nach dem Eintauchen in die Schmelze wird der Impfkristall langsam (einige cm / Stunde) aus der Schmelze gezogen, wenn der größere Kristall wächst. Die Zuggeschwindigkeit bestimmt den Enddurchmesser des großen Kristalls. Sowohl der Kristall als auch der Tiegel werden während eines Kristallziehens gedreht, um die Homogenität der Kristall- und Dotierstoffverteilung zu verbessern. Der letzte große Kristall hat eine zylindrische Form; es wird ein "Boule" genannt. Das Czochralski-Wachstum ist das wirtschaftlichste Verfahren zur Herstellung von Siliziumkristallkugeln, die zur Herstellung von Siliziumwafern für die allgemeine Herstellung von Halbleiterbauelementen (bekannt als CZ-Wafer) geeignet sind. Das Verfahren kann Kugeln bilden, die groß genug sind, um Siliziumwafer mit einem Durchmesser von bis zu 450 mm herzustellen. Das Verfahren weist jedoch bestimmte Einschränkungen auf. Da die Kugel in einem Quarz (SiO) gezüchtet wird2) Tiegel, im Silizium ist immer eine gewisse Sauerstoffverunreinigung vorhanden (typischerweise 1018 Atome cm & supmin; ³ oder 20 ppm). Graphittiegel wurden verwendet, um diese Verunreinigung zu vermeiden, sie erzeugen jedoch Kohlenstoffverunreinigungen im Silizium, wenn auch in einer um eine Größenordnung niedrigeren Konzentration. Sowohl Sauerstoff- als auch Kohlenstoffverunreinigungen verringern die Diffusionlänge der Minoritätsträger im endgültigen Siliziumwafer. Die Dotierstoffhomogenität in axialer und radialer Richtung ist auch in Czochralski-Silizium begrenzt, was es schwierig macht, Wafer mit spezifischen Widerständen von mehr als 100 Ohm-cm zu erhalten.

Silizium mit höherer Reinheit kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das als Float Zone (FZ) -Raffinierung bekannt ist. Bei diesem Verfahren wird ein polykristalliner Siliziumblock vertikal in der Wachstumskammer entweder unter Vakuum oder inerter Atmosphäre angebracht. Der Barren hat keinen Kontakt mit einer der Kammerkomponenten außer dem Umgebungsgas und einem Impfkristall bekannter Orientierung an seiner Basis (Abbildung 4). Der Block wird unter Verwendung berührungsloser Hochfrequenzspulen (RF-Spulen) erhitzt, die eine Zone aus geschmolzenem Material im Block bilden, die typischerweise etwa 2 cm dick ist. Beim FZ-Verfahren bewegt sich der Stab vertikal nach unten, wodurch sich die geschmolzene Zone über die Länge des Barrens nach oben bewegt, Verunreinigungen vor die Schmelze gedrückt werden und hochgereinigtes einkristallines Silizium zurückbleibt. FZ-Siliziumwafer haben spezifische Widerstände von bis zu 10.000 Ohm-cm.

Figur 4. Float Zone Kristallwachstumskonfiguration.

Sobald die Siliziumkugel hergestellt wurde, wird sie in überschaubare Längen geschnitten und jede Länge auf den gewünschten Durchmesser geschliffen. Zu diesem Zeitpunkt werden auch Orientierungsflächen, die die Siliziumdotierung und -orientierung für Wafer mit einem Durchmesser von weniger als 200 mm anzeigen, in die Kugel geschliffen. Bei Wafern mit Durchmessern von weniger als 200 mm ist die primäre (größte) Ebene senkrecht zu einer bestimmten Kristallachse ausgerichtet, wie z. B.< 111=""> oder< 100=""> (siehe Abbildung 5). Sekundäre (kleinere) Ebenen geben an, ob ein Wafer entweder vom p-Typ oder vom n-Typ ist. 200 mm (8 Zoll) und 300 mm (12 Zoll) Wafer verwenden eine einzelne Kerbe, die auf die angegebene Kristallachse ausgerichtet ist, um die Waferorientierung ohne Indikator für den Dotierungstyp anzuzeigen. Abbildung 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Wafertyp und der Platzierung von Abflachungen an der Waferkante.

Wafer flat designators for different wafer orientation and doping

Abbildung 5. Waferflachbezeichner für unterschiedliche Waferorientierung und Dotierung.

Nachdem die Kugel auf den gewünschten Durchmesser geschliffen und die Abflachungen erzeugt wurden, wird sie entweder mit einer diamantbesetzten Klinge oder einem Stahldraht in dünne Scheiben geschnitten. Die Kanten der Siliziumscheiben sind in diesem Stadium normalerweise abgerundet. Zu diesem Zeitpunkt werden auch Lasermarkierungen hinzugefügt, die den Siliziumtyp, den spezifischen Widerstand, den Hersteller usw. angeben. Beide Oberflächen der unfertigen Scheibe werden geschliffen und geläppt, um alle Scheiben auf eine bestimmte Dicke und Ebenheitstoleranz zu bringen. Durch das Schleifen wird die Scheibe in eine grobe Toleranz für Dicke und Ebenheit gebracht. Danach entfernt der Läppprozess das letzte Stück unerwünschten Materials von den Scheibenflächen und hinterlässt eine glatte, flache, unpolierte Oberfläche. Durch das Läppen werden typischerweise Toleranzen von weniger als 2,5 um Gleichmäßigkeit der Ebenheit der Waferoberfläche erreicht.

Die letzte Stufe bei der Herstellung von Siliziumwafern erfolgt chemischRadierungEntfernen Sie alle Oberflächenschichten, die beim Sägen, Schleifen und Läppen Kristallschäden und Verunreinigungen angesammelt haben könnten. gefolgt vonchemisch-mechanisches Polieren(CMP), um eine stark reflektierende, kratz- und beschädigungsfreie Oberfläche auf einer Seite des Wafers zu erzeugen. Das chemische Ätzen wird unter Verwendung einer Ätzlösung von Flusssäure (HF) durchgeführt, die mit Salpeter- und Essigsäure gemischt ist, die Silizium lösen kann. Bei CMP werden Siliziumscheiben auf einen Träger montiert und in eine CMP-Maschine gegeben, wo sie kombiniert chemisch und mechanisch poliert werden. Typischerweise verwendet CMP ein hartes Polyurethan-Polierkissen in Kombination mit einer Aufschlämmung aus fein dispergierten Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Schleifpartikeln in einer alkalischen Lösung. Das Endprodukt des CMP-Prozesses ist der Siliziumwafer, mit dem wir als Benutzer vertraut sind. Es hat eine stark reflektierende, kratz- und beschädigungsfreie Oberfläche auf einer Seite, auf der Halbleiterbauelemente hergestellt werden können.

Herstellung von Verbindungshalbleiterwafern

Verbindungshalbleiter sind wichtige Materialien in vielen militärischen und anderen Spezialelektronikgeräten wie Lasern, elektronischen Hochfrequenzgeräten, LEDs, optischen Empfängern, optoelektronischen integrierten Schaltkreisen usw. GaN wird seit den 1990er Jahren häufig in vielen verschiedenen kommerziellen LED-Anwendungen verwendet .

Tabelle 1 enthält eine Liste der elementaren und binären (Zwei-Elemente-) Verbindungshalbleiter sowie die Art ihrer Bandlücke und ihre Größe. Zusätzlich zu den binären Verbindungshalbleitern sind auch ternäre (Drei-Elemente-) Verbindungshalbleiter bekannt und werden bei der Herstellung von Bauelementen verwendet. Ternäre Verbindungshalbleiter umfassen Materialien wie Aluminiumgalliumarsenid, AlGaAs, Indiumgalliumarsenid, InGaAs und Indiumaluminiumarsenid, InAlAs. Quarternäre (Vier-Elemente-) Verbindungshalbleiter sind ebenfalls bekannt und werden in der modernen Mikroelektronik verwendet.

Die einzigartige Lichtemissionsfähigkeit von Verbindungshalbleitern beruht auf der Tatsache, dass es sich um Halbleiter mit direkter Bandlücke handelt. Tabelle 1 gibt an, welche Halbleiter diese Eigenschaft besitzen. Die Wellenlänge des Lichts, das von Bauelementen emittiert wird, die aus Halbleitern mit direkter Bandlücke aufgebaut sind, hängt von der Bandlückenenergie ab. Durch geschicktes Konstruieren der Bandlückenstruktur von Verbundbauelementen, die aus verschiedenen Verbindungshalbleitern mit direkten Bandlücken aufgebaut sind, konnten Ingenieure Festkörper-Licht emittierende Bauelemente herstellen, die von Lasern für die Glasfaserkommunikation bis zu hocheffizienten LED-Glühbirnen reichen. Eine ausführliche Diskussion der Auswirkungen direkter und indirekter Bandlücken in Halbleitermaterialien würde den Rahmen dieser Arbeit sprengen.

Einfache binäre Verbindungshalbleiter können in großen Mengen hergestellt werden, und Einkristallwafer werden durch Verfahren hergestellt, die denen ähnlich sind, die bei der Herstellung von Siliziumwafern verwendet werden. GaAs, InP und andere Verbindungshalbleiterblöcke können entweder nach dem Czochralski-Verfahren oder nach dem Bridgman-Stockbarger-Verfahren mit Wafern gezüchtet werden, die auf ähnliche Weise wie bei der Herstellung von Siliziumwafern hergestellt wurden. Die Oberflächenkonditionierung von Verbindungshalbleiterwafern (dh das Reflektieren und Flachmachen) wird durch die Tatsache erschwert, dass mindestens zwei Elemente vorhanden sind und diese Elemente mit Ätzmitteln und Schleifmitteln auf unterschiedliche Weise reagieren können.

Materialsystem	Name	Formel	Energielücke (eV)	Bandtyp (I=indirekt; D=direkt)
IV	Diamant	C	5.47	I
	Silizium	Si	1.124	I
	Germanium	Ge	0.66	I
	Graue Dose	Sn	0.08	D
IV-IV	Siliziumkarbid	SiC	2.996	I
IV-IV	Silizium-Germanium	SixGe1-x	Var.	I
IIV-V	Bleisulfid	PbS	0.41	D
	Blei Selenid	PbSe	0.27	D
	Blei Tellurid	PbTe	0.31	D
III-V	Aluminiumnitrid	AlN	6.2	I
	Aluminiumphosphid	AlP	2.43	I
	Aluminiumarsenid	Ach	2.17	I
	Aluminiumantimonid	AlSb	1.58	I
	Galliumnitrid	GaN	3.36	D
	Galliumphosphid	Spalt	2.26	I
	Galliumarsenid	GaAs	1.42	D
	Galliumantimonid	GaSb	0.72	D
	Indiumnitrid	Gasthaus	0.7	D
	Indiumphosphid	InP	1.35	D
	Indiumarsenid	InAs	0.36	D
	Indiumantimonid	InSb	0.17	D
II-VI	Zinksulfid	ZnS	3.68	D
	Zinkselenid	ZnSe	2.71	D
	Zink Tellurid	ZnTe	2.26	D
	Cadmiumsulfid	CdS	2.42	D
	Cadmiumselenid	CdSe	1.70	D
	Cadmiumtellurid	CdTe	1.56	D

Tabelle 1. Die elementaren Halbleiter und die binären Verbindungshalbleiter.