Einkristallines Silizium: Wachstum und Eigenschaften

Quelle:https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-319-48933-9_13

CZ MCZ Single crystal

Silizium, das für einige Zeit das dominierende Material in der Halbleiterindustrie war und bleiben wird[13.1], wird uns in die Ära der Ultra-Large-Scale-Integration (ULSI) und die Ära des System-on-Chip (SOC) führen.

Da elektronische Geräte immer fortschrittlicher wurden, wurde die Geräteleistung empfindlicher gegenüber der Qualität und den Eigenschaften der Materialien, die zu ihrer Herstellung verwendet wurden.

Germanium (Ge) wurde ursprünglich als Halbleitermaterial für elektronische Festkörperbauelemente verwendet. Allerdings begrenzt die schmale Bandlücke (0,66 eV) von Ge den Betrieb von Geräten auf Germaniumbasis auf Temperaturen von ungefähr 90 °C∘C wegen der bei höheren Temperaturen beobachteten erheblichen Leckströme. Die größere Bandlücke von Silizium (1,12 eV) hingegen führt zu elektronischen Geräten, die mit bis zu $\approx 200^{\circ} C$ . Es gibt jedoch ein ernsteres Problem als die schmale Bandlücke: Germanium liefert nicht ohne weiteres eine stabile Passivierungsschicht auf der Oberfläche. Zum Beispiel Germaniumdioxid (GeO2) ist wasserlöslich und dissoziiert bei ca. 800∘C. Silizium nimmt im Gegensatz zu Germanium leicht die Oberflächenpassivierung durch Bildung von Siliziumdioxid (SiO2), die dem darunterliegenden Gerät ein hohes Maß an Schutz bietet. Dieses stabile SiO2Schicht führt zu einem entscheidenden Vorteil für Silizium gegenüber Germanium als dem grundlegenden Halbleitermaterial, das für die Herstellung elektronischer Bauelemente verwendet wird. Dieser Vorteil hat zu einer Reihe neuer Technologien geführt, darunter Verfahren zum Diffusionsdotieren und Definieren komplizierter Muster. Weitere Vorteile von Silizium sind, dass es völlig ungiftig ist und dass Siliziumdioxid (SiO2), der Rohstoff, aus dem Silizium gewonnen wird, umfasst etwa%des Mineralgehalts der Erdkruste. Dies impliziert, dass das Rohmaterial, aus dem Silizium gewonnen wird, dem integrierten Schaltkreis in ausreichender Menge zur Verfügung steht (IC) Industrie. Darüber hinaus kann elektronisches Silizium zu weniger als einem Zehntel der Kosten von Germanium erhalten werden. All diese Vorteile haben dazu geführt, dass Silizium Germanium in der Halbleiterindustrie fast vollständig ersetzt hat.

Obwohl Silizium nicht für jedes elektronische Gerät die optimale Wahl ist, wird es aufgrund seiner Vorteile mit ziemlicher Sicherheit noch einige Zeit die Halbleiterindustrie dominieren.

13.1Überblick

Seit der Erfindung des Punktkontakttransistors im Jahr 1947, als die Notwendigkeit fürperfekt und reinKristalle wurden erkannt. Die Konkurrenz war oft so groß, dass die von neuen Geräten geforderte Kristallqualität nur durch die Kontrolle des Kristallwachstums mit elektronischen Geräten erreicht werden konnte, die mit diesen neuen Geräten gebaut wurden. Da bereits in den 1960er Jahren versetzungsfreie Siliziumkristalle mit demStrichtechnik[13.2] konzentrierten sich die Forschungs- und Entwicklungsbemühungen für Halbleitermaterialien auf Materialreinheit, Produktionsausbeuten und Probleme im Zusammenhang mit der Herstellung von Vorrichtungen.

Halbleiterbauelemente und -schaltungen werden unter Verwendung einer breiten Vielfalt von mechanischen, chemischen, physikalischen und thermischen Prozessen hergestellt. Ein Flussdiagramm für typische Halbleiter-Silizium-Herstellungsverfahren ist in Abb.13.1. Die Vorbereitung von Silizium-Einkristall-Substraten mit mechanisch und chemisch polierten Oberflächen ist der erste Schritt in dem langen und komplexen Prozess der Bauelementeherstellung.

Fig. 13.1 — Abb. 13.1
Flussdiagramm für typische Verfahren zur Herstellung von Halbleitersilizium. (Nach dem[13.1])

Wie oben erwähnt, ist Silizium das zweithäufigste Element auf der Erde; mehr als 90%der Erdkruste besteht aus Kieselsäure und Silikaten. Bei diesem grenzenlosen Rohstoffvorrat besteht dann das Problem darin, Silizium in den für die Halbleitertechnologie benötigten brauchbaren Zustand zu überführen. Die erste und wichtigste Anforderung besteht darin, dass das für elektronische Geräte verwendete Silizium äußerst rein sein muss, da sehr geringe Mengen einiger Verunreinigungen einen starken Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften von Silizium und damit auf die Leistung des elektronischen Geräts haben. Die zweite Anforderung sind Kristalle mit großem Durchmesser, da die Chipausbeute pro Wafer mit größeren Durchmessern deutlich ansteigt, wie in Abb.13.2für den Fall von DRAM[13.3], eines der am häufigsten verwendeten elektronischen Geräte. Neben der Reinheit und dem Durchmesser müssen die Herstellungskosten und die Materialspezifikationen, einschließlich der eingewachsenen Defektdichte und der Widerstandshomogenität, den aktuellen industriellen Anforderungen entsprechen.

Fig. 13.2 — Abb. 13.2
Chips pro Wafer als Funktion der DRAM-Erzeugung. (Nach dem[13.3])

In diesem Kapitel werden aktuelle Ansätze zur Herstellung von Silizium – Umwandlung des Rohstoffs in einkristallines Silizium (siehe Abb.13.1)- sind besprochen.

13.2Ausgangsmaterialien

13.2.1Silizium in metallurgischer Qualität

Ausgangsmaterial für hochreine Silizium-Einkristalle ist Siliziumdioxid (SiO2). Der erste Schritt bei der Siliziumherstellung ist das Schmelzen und die Reduktion von Siliziumdioxid. Dies wird durch Mischen von Siliziumdioxid und Kohlenstoff in Form von Kohle, Koks oder Holzspänen und Erhitzen der Mischung auf hohe Temperaturen in einem Elektro-Elektroden-Elektrolichtbogenofen erreicht. Diese carbothermische Reduktion von Siliciumdioxid erzeugt geschmolzenes Silicium

S i O_{2} + 2C \to Si + 2CO .

(13.1)Eine komplexe Reihe von Reaktionen findet tatsächlich im Ofen bei Temperaturen von 1500 bis 2000 . statt∘C. Die aus diesem Prozess gewonnenen Siliziumklumpen werden als metallurgisches Silizium (MG-Si) bezeichnet und ihre Reinheit beträgt etwa 98–99%.

13.2.2Polykristallines Silizium

Chemische Zwischenverbindungen

Der nächste Schritt besteht darin, MG-Si auf das Niveau von Halbleiter-Silizium (SG-Si) zu reinigen, das als Ausgangsmaterial für einkristallines Silizium verwendet wird. Das Grundkonzept besteht darin, dass pulverisiertes MG-Si mit wasserfreiem HCl in einem Wirbelschichtreaktor zu verschiedenen Chlorsilanverbindungen umgesetzt wird. Anschließend werden die Silane durch Destillation und chemische Gasphasenabscheidung gereinigt (CVD) um SG-Polysilizium zu bilden.

Eine Reihe von chemischen Zwischenverbindungen wurden in Betracht gezogen, wie Monosilan (SiH4), Siliziumtetrachlorid (SiCl4), Trichlorsilan (SiHCl3) und Dichlorsilan (SiH2Cl2). Unter diesen wird Trichlorsilan aus folgenden Gründen am häufigsten für die nachfolgende Polysiliziumabscheidung verwendet:

1.
Es kann leicht durch die Reaktion von wasserfreiem Chlorwasserstoff mit MG-Si bei relativ niedrigen Temperaturen (200–400 .) gebildet werden∘C).
2.
Es ist bei Raumtemperatur flüssig, so dass die Reinigung mit Standarddestillationstechniken durchgeführt werden kann.
3.
Es ist einfach zu handhaben und kann trocken in Kohlenstoffstahltanks gelagert werden.
4.
Flüssiges Trichlorsilan lässt sich leicht verdampfen und kann mit Wasserstoff vermischt in Stahlleitungen transportiert werden.
5.
Es kann bei Atmosphärendruck in Gegenwart von Wasserstoff reduziert werden.
6.
Seine Abscheidung kann auf erhitztem Silizium erfolgen, so dass kein Kontakt mit Fremdoberflächen erforderlich ist, die das resultierende Silizium verunreinigen könnten.
7.
Es reagiert bei niedrigeren Temperaturen (1000-1200∘C) und mit höheren Geschwindigkeiten als Siliciumtetrachlorid.

Hydrochlorierung von Silizium

Trichlorsilan wird durch Erhitzen von MG-Si in Pulverform bei etwa 300 ° C synthetisiert∘C in einem Wirbelschichtreaktor. Das heißt, MG-Si wird in SiHCl . umgewandelt3nach folgender Reaktion

Si + 3HCl \to S i H C l_{3} + H_{2} .

(13.2) Die Reaktion ist stark exotherm und daher muss Wärme abgeführt werden, um die Ausbeute an Trichlorsilan zu maximieren. Bei der Umwandlung von MG-Si in SiHCl3, werden verschiedene Verunreinigungen wie Fe, Al und B entfernt, indem sie in ihre Halogenide (FeCl3, AlCl3und BCl B3) und Nebenprodukten wie SiCl4und H2werden ebenfalls produziert.

Destillation und Zersetzung von Trichlorsilan

Die Destillation ist weit verbreitet, um Trichlorsilan zu reinigen. Das Trichlorsilan mit niedrigem Siedepunkt (31,8∘C) wird aus den unreinen Halogeniden fraktioniert destilliert, was zu einer stark erhöhten Reinheit mit einer elektrisch aktiven Verunreinigungskonzentration von weniger als 1 ppba führt. Anschließend wird das hochreine Trichlorsilan verdampft, mit hochreinem Wasserstoff verdünnt und in den Abscheidungsreaktor eingebracht. Im Reaktor stehen dünne Siliziumstäbe, sogenannte Slim Rods, die von Graphitelektroden getragen werden, zur Oberflächenabscheidung von Silizium gemäß der Reaktion zur Verfügung

S i H C l_{3} + H_{2} \to Si + 3HCl .

(13.3)Zusätzlich zu dieser Reaktion findet während der Polysiliziumabscheidung auch die folgende Reaktion statt, die zur Bildung von Siliziumtetrachlorid (dem Hauptnebenprodukt des Prozesses) führt

HCl + S i H C l_{3} \to S i C l_{4} + H_{2} .

(13.4)Aus diesem Siliziumtetrachlorid wird beispielsweise hochreiner Quarz hergestellt.

Selbstverständlich muss die Reinheit der Slim Rods mit der des abgeschiedenen Siliziums vergleichbar sein. Die schlanken Stäbe sind auf ca. 400 . vorgeheizt∘C zu Beginn des Silizium-CVD-Prozesses. Dieses Vorheizen ist erforderlich, um die Leitfähigkeit hochreiner (hochohmiger) Slim Rods ausreichend zu erhöhen, um eine Widerstandsheizung zu ermöglichen. Ablagerung für 200–300 h bei ca. 1100∘C führt zu hochreinen Polysiliziumstäben von 150–200 mm Durchmesser. Die Polysilizium-Stäbe werden für nachfolgende Kristallwachstumsprozesse in verschiedene Formen gebracht, wie zum Beispiel Chunks für das Czochralski-Schmelzwachstum und lange zylindrische Stäbe für das Float-Zone-Wachstum. Das Verfahren zur Reduktion von Trichlorsilan an einem beheizten Siliziumstab unter Verwendung von Wasserstoff wurde Ende der 1950er und Anfang der 1960er Jahre in einer Reihe von Siemens übertragenen Verfahrenspatenten beschrieben; daher wird dieser Prozess oft als . bezeichnetSiemens-Methode[13.4].

Die Hauptnachteile des Siemens-Verfahrens sind seine schlechten Silizium- und Chlorumwandlungseffizienzen, die relativ kleine Chargengröße und der hohe Stromverbrauch. Die schlechten Umwandlungswirkungsgrade von Silizium und Chlor sind mit dem großen Volumen an Siliziumtetrachlorid verbunden, das als Nebenprodukt im CVD-Verfahren erzeugt wird. Nur etwa 30%des bei der CVD-Reaktion bereitgestellten Siliziums wird in hochreines Polysilizium umgewandelt. Außerdem können die Kosten für die Herstellung von hochreinem Polysilizium von der Nützlichkeit des Nebenprodukts SiCl . abhängen4.

Monosilan-Prozess

Eine Technologie zur Herstellung von Polysilicium basierend auf der Herstellung und Pyrolyse von Monosilan wurde Ende der 1960er Jahre etabliert. Monosilan spart potentiell Energie, da es Polysilizium bei einer niedrigeren Temperatur abscheidet und reineres Polysilizium als das Trichlorsilan-Verfahren erzeugt; es wurde jedoch aufgrund des Fehlens eines wirtschaftlichen Wegs zu Monosilan und aufgrund von Verarbeitungsproblemen beim Abscheidungsschritt kaum verwendet [13.5]. Mit der jüngsten Entwicklung wirtschaftlicher Wege zu hochreinem Silan und dem erfolgreichen Betrieb einer Großanlage hat diese Technologie jedoch die Aufmerksamkeit der Halbleiterindustrie auf sich gezogen, die höherreines Silizium benötigt.

In aktuellen industriellen Monosilanprozessen werden Magnesium- und MG-Si-Pulver auf 500 °C erhitzt∘C unter Wasserstoffatmosphäre zur Synthese von Magnesiumsilicid (Mg2Si), das dann mit Ammoniumchlorid (NH4Cl) in flüssigem Ammoniak (NH3) unter 0∘C zu Monosilan (SiH4). Anschließend wird hochreines Polysilizium durch Pyrolyse des Monosilans an widerstandsbeheizten Polysiliziumfilamenten bei 700–800 . hergestellt∘C. Bei der Monosilan-Erzeugung werden die meisten Borverunreinigungen durch chemische Reaktion mit NH&sub2; aus dem Silan entfernt3. Aborgehalte von 0,01–0,02 ppba in Polysilizium wurden mit einem Monosilan-Verfahren erreicht. Diese Konzentration ist sehr gering im Vergleich zu der, die bei Polysilicium beobachtet wird, das aus Trichlorsilan hergestellt wurde. Darüber hinaus ist das resultierende Polysilizium weniger mit Metallen verunreinigt, die durch chemische Transportprozesse aufgenommen werden, da die Zersetzung von Monosilan keine Korrosionsprobleme verursacht.

Granulare Polysiliziumabscheidung

Ein wesentlich anderer Prozess, der die Zersetzung von Monosilan in einem Wirbelschicht-Abscheidungsreaktor nutzt, um rieselfähiges körniges Polysilizium herzustellen, wurde entwickelt[13.5]. Winzige Siliziumkeimpartikel werden in einem Monosilan-Wasserstoff-Gemisch fluidisiert und Polysilizium wird abgeschieden, um frei fließende kugelförmige Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 700 µm und einer Größenverteilung von 100–1500 µm zu bilden. Die Wirbelschichtkeime wurden ursprünglich durch Mahlen von SG-Si in einer Kugel- oder Hammermühle und Auslaugen des Produkts mit Säure, Wasserstoffperoxid und Wasser hergestellt. Dieses Verfahren war zeitaufwendig und kostspielig und neigte dazu, unerwünschte Verunreinigungen durch die Metallschleifer in das System einzubringen. Bei einem neuen Verfahren werden jedoch große SG-Si-Partikel durch einen Hochgeschwindigkeits-Gasstrom aufeinander geschossen, was bewirkt, dass sie in Partikel einer für das Wirbelbett geeigneten Größe zerbrechen. Dieses Verfahren führt keine Fremdstoffe ein und erfordert keine Auslaugung.

Aufgrund der größeren Oberfläche von körnigem Polysilizium sind Wirbelschichtreaktoren viel effizienter als herkömmliche Stabreaktoren vom Siemens-Typ. Es hat sich gezeigt, dass die Qualität von Fließbett-Polysilizium äquivalent zu Polysilizium ist, das durch das konventionellere Siemens-Verfahren hergestellt wird. Darüber hinaus ermöglicht körniges Polysilicium in frei fließender Form und hoher Schüttdichte den Kristallzüchtern, das Beste aus jedem Produktionslauf herauszuholen. Das heißt, beim Czochralski-Kristallzüchtungsverfahren (siehe folgenden Abschnitt) können Tiegel schnell und einfach auf gleichförmige Beladungen gefüllt werden, die typischerweise diejenigen von zufällig gestapelten Polysiliziumbrocken übersteigen, die nach dem Siemens-Verfahren hergestellt werden. Betrachtet man auch das Potenzial der Technik, vom Chargenbetrieb zum kontinuierlichen Ziehen überzugehen (später diskutiert), können wir sehen, dass rieselfähige Polysiliciumgranulate den vorteilhaften Weg einer gleichmäßigen Zufuhr in eine stationäre Schmelze bieten könnten. Dieses Produkt scheint ein revolutionäres Ausgangsmaterial mit großem Erfolg für das Siliziumkristallwachstum zu sein.

13.3Einkristallwachstum

Obwohl verschiedene Techniken verwendet wurden, um Polysilizium in Einkristalle aus Silizium umzuwandeln, haben zwei Techniken ihre Herstellung für die Elektronik dominiert, da sie die Anforderungen der Mikroelektronikindustrie erfüllen. Eine davon ist das Azon-Schmelzverfahren, das allgemein als . bezeichnet wirdFloating-Zone (FZ) Methode, und die andere ist eine Pulling-Methode, die traditionell als . bezeichnet wirdCzochralski (CZ) Methode, obwohl es eigentlich das heißen sollteBlaugrün–Kleine Methode. Die Prinzipien dieser beiden Kristallzüchtungsmethoden sind in Abb.13.3. Beim FZ-Verfahren wird eine geschmolzene Zone durch einen Polysiliziumstab geleitet, um ihn in einen Einkristallblock umzuwandeln; beim CZ-Verfahren wird ein Einkristall durch Ziehen aus einer Schmelze gezüchtet, die in einem Quarztiegel enthalten ist. In beiden Fällen ist dieImpfkristallspielt eine sehr wichtige Rolle beim Erhalt eines Einkristalls mit gewünschter kristallographischer Orientierung.

Fig. 13.3a,b — Abb. 13.3a,b
Prinzipien des Einkristallwachstums durch (a)Floating-Zone-Methode und (b)Czochralski-Methode. (Nach dem[13.1])

Es wird geschätzt, dass etwa 95%von allem einkristallinen Silizium wird nach dem CZ-Verfahren und der Rest hauptsächlich nach dem FZ-Verfahren hergestellt. Die Silizium-Halbleiterindustrie erfordert hohe Reinheit und minimale Fehlerkonzentrationen in ihren Siliziumkristallen, um die Produktionsausbeute und Betriebsleistung von Bauelementen zu optimieren. Diese Anforderungen werden immer strenger, da sich die Technologie von LSI auf VLSI∕ULSI und dann auf SOC ändert. Neben der Qualität bzw. Perfektion von Siliziumkristallen hat sich auch der Kristalldurchmesser stetig erhöht, um den Anforderungen der Gerätehersteller gerecht zu werden. Da mikroelektronische Chips über aBatch-System, beeinflussen die Durchmesser der Siliziumwafer, die für die Geräteherstellung verwendet werden, die Produktivität erheblich (wie in Abb.13.2) und damit die Produktionskosten.

In den folgenden Abschnitten besprechen wir zunächst die FZ-Methode und gehen dann zur CZ-Methode über. Letzteres wird aufgrund seiner extremen Bedeutung für die Mikroelektronikindustrie näher erläutert.

13.3.1Floating-Zone-Methode

Allgemeine Bemerkungen

Das FZ-Verfahren stammt aus dem Zonenschmelzen, das zur Verfeinerung binärer Legierungen verwendet wurde13.6] und wurde erfunden vonTheurer[13.7]. Die Reaktivität von flüssigem Silizium mit dem für den Tiegel verwendeten Material führte zur Entwicklung des FZ-Verfahrens[13.8], das die Kristallisation von Silizium ohne jeglichen Kontakt mit dem Tiegelmaterial ermöglicht, das erforderlich ist, um Kristalle der erforderlichen Halbleiterreinheit züchten zu können.

Gliederung des Prozesses

Beim FZ-Verfahren wird ein Polysiliziumstab in einen einkristallinen Barren umgewandelt, indem eine geschmolzene Zone, die durch eine Nadelaugenspule erhitzt wird, von einem Ende des Stabs zum anderen geleitet wird, wie in Abb.13.3ein. Zuerst wird die Spitze des Polysiliziumstabs kontaktiert und mit einem Impfkristall mit der gewünschten Kristallorientierung verschmolzen. Dieser Vorgang heißtAussaat. Die beimpfte geschmolzene Zone wird durch den Polysiliziumstab geführt, indem gleichzeitig der Einkristallkeim den Stab nach unten bewegt wird. Beim Erstarren der Schmelzzone des Siliziums wird Polysilizium mit Hilfe des Impfkristalls in einkristallines Silizium umgewandelt. Während sich die Zone entlang des Polysiliziumstabs bewegt, gefriert einkristallines Silizium an seinem Ende und wächst als Verlängerung des Impfkristalls.

Nach der Aussaat bildet sich ein dünner Hals mit einem Durchmesser von 2 oder 3 mm und einer Länge von 10–20 mm. Dieser Vorgang heißteinschnüren. Das Aufwachsen des Halses beseitigt Versetzungen, die während des Impfvorgangs aufgrund von Thermoschock in neu gewachsenes einkristallines Silizium eingebracht werden können. Dieser Einschnürungsprozess, genanntStrichtechnik[13.2], ist daher grundlegend für die Züchtung versetzungsfreier Kristalle und wird sowohl in der FZ- als auch in der CZ-Methode universell verwendet. Eine Röntgentopographie des Seeds, des Halses und des konischen Teils eines nach der FZ-Methode gezüchteten Siliziumeinkristalls ist in Abb.13.4. Es ist ersichtlich, dass beim Schmelzkontakt erzeugte Versetzungen durch Einschnürung vollständig beseitigt werden. Nachdem der konische Teil geformt ist, wird der Hauptkörper mit dem vollen Zieldurchmesser aufgewachsen. Während des gesamten FZ-Wachstumsprozesses werden die Form der Schmelzzone und der Barrendurchmesser durch Anpassung der Leistung an das Coil und der Vorschubgeschwindigkeit bestimmt, die beide computergesteuert sind. Die am häufigsten verwendete Technik zur automatischen Kontrolle des Durchmessers sowohl bei der FZ- als auch bei der CZ-Methode verwendet einen Infrarotsensor, der auf den Meniskus fokussiert ist. Die Form des Meniskus auf wachsendem Kristall hängt von seinem Kontaktwinkel an der Dreiphasengrenze, dem Kristalldurchmesser und der Größe der Oberflächenspannung ab. Eine Änderung des Meniskuswinkels (und damit des Kristalldurchmessers) wird erfasst und die Informationen werden rückgekoppelt, um die Wachstumsbedingungen automatisch anzupassen.

Fig. 13.4 — Abb. 13.4
Röntgentopographie von Seed, Hals und konischem Teil von Floating-Zone-Silizium (Mit freundlicher Genehmigung von Dr. T. Abe)

Im Gegensatz zur CZ-Kristallzüchtung, bei der der Impfkristall in die Siliziumschmelze getaucht und der wachsende Kristall nach oben gezogen wird, hält beim FZ-Verfahren der dünne Impfkristall den wachsenden Kristall, ebenso wie der Polysiliziumstab von unten (Abb.13.3). Dadurch wird die Rute während des gesamten Wachstumsprozesses prekär auf dem dünnen Samen und Hals balanciert. Saat und Hals können einen Kristall von bis zu 20 kg tragen, solange der Schwerpunkt des wachsenden Kristalls im Zentrum des Wachstumssystems bleibt. Wenn sich der Schwerpunkt von der Mittellinie entfernt, bricht das Saatgut leicht. Daher war es notwendig, eine Kristallstabilisierungs- und Stütztechnik zu erfinden, bevor lange und schwere FZ-Siliziumkristalle gezüchtet werden konnten. Bei großen Kristallen ist es notwendig, den wachsenden Kristall wie in Abb.13.5[13.9], insbesondere bei neueren FZ-Kristallen mit großen Durchmessern (150–200 mm), da ihr Gewicht leicht 20 kg übersteigt.

Fig. 13.5 — Abb. 13.5
Stützsystem für Floating-Zone-Siliziumkristall. (Nach dem[13.9])

Doping

Um Silizium-Einkristalle vom n- oder p-Typ mit dem erforderlichen spezifischen Widerstand zu erhalten, müssen entweder das Polysilizium oder der wachsende Kristall mit den entsprechenden Donor- bzw. Akzeptor-Verunreinigungen dotiert werden. Für das FZ-Silizium-Wachstum werden, obwohl mehrere Dotierungstechniken ausprobiert wurden, die Kristalle typischerweise durch Einblasen von Adsorptionsgas wie Phosphin (PH .) dotiert3) für Silizium vom n-Typ oder Diboran (B2H6) für p-Silizium auf die Schmelzzone. Das Dotiergas wird üblicherweise mit einem Trägergas, wie Argon, verdünnt. Der große Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass der Hersteller von Siliziumkristallen keine Polysiliziumquellen mit unterschiedlichen spezifischen Widerständen lagern muss.

Da die Segregation (die im nächsten Unterabschnitt erörtert wird) von elementaren Dotierstoffen für n-Silizium viel weniger als eins beträgt, weisen FZ-Kristalle, die nach dem traditionellen Verfahren dotiert sind, radiale Dotierstoffgradienten auf. Da außerdem die Kristallisationsgeschwindigkeit im mikroskopischen Maßstab in radialer Richtung variiert, verteilen sich die Dotierstoffkonzentrationen zyklisch und führen zu sogenanntenDotierungsstreifen, was zu Inhomogenitäten des radialen spezifischen Widerstands führt. Um homogener dotiertes Silizium vom n-Typ zu erhalten, wird die NeutronentransmutationsdotierungNTD) wurde auf FZ-Siliziumkristalle angewendet[13.10]. Dieses Verfahren beinhaltet die Kernumwandlung von Silizium in Phosphor durch Beschuss des Kristalls mit thermischen Neutronen gemäß der Reaktion

^{30} S i (n, γ) \to^{31} S i \overset{2.6 h}{\to}^{31} P + β .

(13.5)Das radioaktive Isotop31Si entsteht, wenn30Si fängt ein Neutron ein und zerfällt dann in das stabile Isotop31P (Donoratome), deren Verteilung nicht von Kristallwachstumsparametern abhängt. Unmittelbar nach der Bestrahlung weisen die Kristalle einen hohen spezifischen Widerstand auf, der auf die große Zahl von Gitterfehlern aufgrund von Strahlungsschäden zurückzuführen ist. Der bestrahlte Kristall muss daher in einer inerten Umgebung bei Temperaturen um 700 ° C geglüht werden∘C, um die Defekte zu vernichten und den spezifischen Widerstand wiederherzustellen, der sich aus der Phosphordotierung ergibt. Beim NTD-Schema werden Kristalle ohne Dotierung gezüchtet und dann in einem Kernreaktor mit einem großen Verhältnis von thermischen zu schnellen Neutronen bestrahlt, um den Neutroneneinfang zu verbessern und die Beschädigung des Kristallgitters zu minimieren.

Die Anwendung von NTD war aufgrund ihrer höheren Reinheit im Vergleich zu CZ-Kristallen fast ausschließlich auf FZ-Kristalle beschränkt. Bei Anwendung der NTD-Technik auf CZ-Siliziumkristalle wurde festgestellt, dass die Bildung von Sauerstoffdonatoren während des Temperprozesses nach der Bestrahlung den spezifischen Widerstand von dem erwarteten veränderte, obwohl eine Homogenität des Phosphordonors erreicht wurde[13.11]. NTD hat den zusätzlichen Nachteil, dass für p-Dotierstoffe kein Prozess verfügbar ist und dass für niedrige spezifische Widerstände (im Bereich von 1–10 Ω cm) eine zu lange Bestrahlungsdauer erforderlich ist.

Eigenschaften von FZ-Siliziumkristall

Während des FZ-Kristallwachstums kommt das geschmolzene Silizium mit keiner anderen Substanz als dem Umgebungsgas in der Wachstumskammer in Kontakt. Daher zeichnet sich ein FZ-Siliziumkristall von Natur aus durch seine höhere Reinheit gegenüber einem aus der Schmelze gezüchteten CZ-Kristall aus – bei Kontakt mit einem Quarztiegel. Dieser Kontakt führt zu hohen Sauerstoffverunreinigungskonzentrationen von etwa 1018Atome ∕ cm3in CZ-Kristallen, während FZ-Silizium weniger als 10 . enthält16Atome ∕ cm3. Diese höhere Reinheit ermöglicht es FZ-Silizium, hohe spezifische Widerstände zu erreichen, die mit CZ-Silizium nicht erreichbar sind. Der größte Teil des verbrauchten FZ-Siliziums hat einen spezifischen Widerstand zwischen 10 und 200 cm, während CZ-Silizium aufgrund der Verunreinigung durch den Quarztiegel normalerweise auf spezifische Widerstände von 50 Ω cm oder weniger vorbereitet wird. FZ-Silizium wird daher hauptsächlich zur Herstellung von Halbleiter-Leistungsbauelementen verwendet, die Sperrspannungen von mehr als 750–1000 V unterstützen. Das hochreine Kristallwachstum und die präzisen Dotierungseigenschaften von NTD-FZ-Si haben auch zu seiner Verwendung in Infrarotdetektoren geführt[13.12], beispielsweise.

Betrachtet man jedoch die mechanische Festigkeit, so ist seit vielen Jahren bekannt, dass FZ-Silizium, das weniger Sauerstoffverunreinigungen enthält als CZ-Silizium, mechanisch schwächer und anfälliger für thermische Belastungen während der Bauteilherstellung ist[13.13,13.14]. Die Hochtemperaturbearbeitung von Siliziumwafern während der Herstellung elektronischer Geräte erzeugt oft genug thermische Belastung, um Gleitversetzungen und Verwerfungen zu erzeugen. Diese Effekte führen zu Ausbeuteverlusten aufgrund von undichten Übergängen, dielektrischen Defekten und verringerter Lebensdauer sowie zu verringerten photolithographischen Ausbeuten aufgrund der Verschlechterung der Waferflachheit. Der Verlust an geometrischer Ebenheit aufgrund von Verwerfungen kann so stark sein, dass die Wafer nicht weiter bearbeitet werden. Aus diesem Grund wurden CZ-Siliziumwafer viel häufiger bei der Herstellung von IC-Vorrichtungen verwendet als FZ-Wafer. Dieser Unterschied in der mechanischen Stabilität gegenüber thermischen Belastungen ist der dominante Grund dafür, dass ausschließlich CZ-Siliziumkristalle für die Herstellung von ICs verwendet werden, die eine Vielzahl von thermischen Prozessschritten erfordern.

Um diese Unzulänglichkeiten von FZ-Silizium zu überwinden, wurde das Wachstum von FZ-Siliziumkristallen mit dotierenden Verunreinigungen wie Sauerstoff[13.15] und Stickstoff[13.16] wurde versucht. Es wurde festgestellt, dass das Dotieren von FZ-Siliziumkristallen mit Sauerstoff oder Stickstoff bei Konzentrationen von $1 - 1.5 \times 10^{17} a t o m s / c m^{3}$ oder $1.5 \times 10^{15} a t o m s / c m^{3}$ , führt jeweils zu einer bemerkenswerten Erhöhung der mechanischen Festigkeit.

13.3.2Czochralski-Methode

Allgemeine Bemerkungen

Diese Methode wurde nach J. Czochralski benannt, der eine Methode zur Bestimmung der Kristallisationsgeschwindigkeiten von Metallen etablierte[13.17]. Die eigentliche Ziehmethode, die beim Einkristallwachstum weit verbreitet ist, wurde jedoch von HoweverBlaugrünundWenig[13.18], der das Grundprinzip von Czochralski modifiziert hat. Sie waren die ersten, die 1950 erfolgreich Einkristalle aus Germanium mit einer Länge von 8 Zoll und einem Durchmesser von 0,75 Zoll züchteten. Anschließend entwarfen sie eine weitere Vorrichtung zum Züchten von Silizium bei höheren Temperaturen. Obwohl sich der grundlegende Herstellungsprozess für einkristallines Silizium seit den Pionieren von Teal und Mitarbeitern kaum verändert hat, sind Siliziumeinkristalle mit großem Durchmesser (bis zu 400 mm) mit einem hohen Maß an Perfektion, die dem neuesten Stand der Technik entsprechen Die Anforderungen sind durch die Integration der Dash-Technik und sukzessive technologische Innovationen in das Gerät gewachsen.

Die heutigen Forschungs- und Entwicklungsbemühungen bezüglich Siliziumkristallen zielen darauf ab, eine mikroskopische Gleichförmigkeit der Kristalleigenschaften wie des spezifischen Widerstands und der Konzentrationen von Verunreinigungen und Mikrodefekten sowie deren mikroskopische Kontrolle zu erreichen, was an anderer Stelle in diesem Handbuch diskutiert wird.

Gliederung des Prozesses

Die drei wichtigsten Schritte der CZ-Kristallzüchtung sind in Abb.13.3b. Im Prinzip ist der Prozess des CZ-Wachstums dem des FZ-Wachstums ähnlich: (1) Schmelzen von Polysilizium, (2) Impfen und (3) Wachsen. Das CZ-Ziehverfahren ist jedoch komplizierter als das des FZ-Wachstums und unterscheidet sich davon durch die Verwendung eines Quarztiegels, um das geschmolzene Silizium aufzunehmen. Zahl13.6zeigt eine schematische Ansicht einer typischen modernen CZ-Kristallzüchtungsanlage. Wichtige Schritte in der tatsächlichen oder standardmäßigen CZ-Siliziumkristallwachstumssequenz sind wie folgt:

1.
Polysiliziumbrocken oder -körner werden in einen Quarztiegel gegeben und bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt von Silizium (1420 .) geschmolzen∘C) in einem inerten Umgebungsgas.
2.
Die Schmelze wird einige Zeit auf hoher Temperatur gehalten, um ein vollständiges Aufschmelzen und Ausstoßen von winzigen Bläschen, die Hohlräume oder negative Kristallfehler verursachen können, aus der Schmelze zu gewährleisten.
3.
Ein Impfkristall mit der gewünschten Kristallorientierung wird in die Schmelze getaucht, bis er selbst zu schmelzen beginnt. Der Keim wird dann aus der Schmelze abgezogen, so dass der Hals durch allmähliches Verringern des Durchmessers gebildet wird; Dies ist der heikelste Schritt. Während des gesamten Kristallwachstumsprozesses strömt Inertgas (meist Argon) nach unten durch die Ziehkammer, um Reaktionsprodukte wie SiO und CO abzuführen.
4.
Durch allmähliches Erhöhen des Kristalldurchmessers wachsen der konische Teil und die Schulter. Durch Verringern der Ziehgeschwindigkeit und/oder der Schmelzetemperatur wird der Durchmesser bis zum Zieldurchmesser erhöht.
5.
Schließlich wird der zylindrische Teil des Körpers mit konstantem Durchmesser gezüchtet, indem die Ziehgeschwindigkeit und die Schmelztemperatur gesteuert werden, während der Abfall des Schmelzspiegels beim Wachsen des Kristalls kompensiert wird. Die Ziehgeschwindigkeit wird im Allgemeinen zum hinteren Ende des wachsenden Kristalls hin verringert, hauptsächlich aufgrund der zunehmenden Wärmestrahlung von der Tiegelwand, wenn der Schmelzespiegel sinkt und mehr Tiegelwand dem wachsenden Kristall ausgesetzt wird. Gegen Ende des Wachstumsprozesses, aber bevor das geschmolzene Silizium vollständig aus dem Tiegel entleert ist, muss der Kristalldurchmesser allmählich reduziert werden, um einen Endkonus zu bilden, um den thermischen Schock zu minimieren, der zu Gleitversetzungen am hinteren Ende führen kann. Wenn der Durchmesser klein genug wird, kann der Kristall ohne die Erzeugung von Versetzungen von der Schmelze getrennt werden.

Zahl13.7zeigt den Saat-End-Teil eines CZ-Siliziumkristalls im gewachsenen Zustand. Obwohl Saatmais, der der Übergangsbereich vom Saat- zum zylindrischen Teil ist, aus wirtschaftlichen Gründen normalerweise ziemlich flach ausgebildet wird, könnte eine stärker verjüngte Form aus Sicht der Kristallqualität wünschenswert sein. Der Schulterteil und seine Umgebung sollten nicht für die Vorrichtungsherstellung verwendet werden, da dieser Teil in vielerlei Hinsicht als Übergangsbereich angesehen wird und aufgrund der abrupten Änderung der Wachstumsbedingungen inhomogene Kristalleigenschaften aufweist.

Fig. 13.6 — Abb. 13.6
Schematische Ansicht eines typischen Czochralski-Silizium-Kristallwachstumssystems. (Nach dem[13.1])

Fig. 13.7 — Abb. 13.7
Seed-End-Teil des gewachsenen Czochralski-Siliziumkristalls

Zahl13.8zeigt einen extra großen CZ-Silizium-Kristall-Ingot mit einem Durchmesser von 400 mm und einer Länge von 1800 mm, der von der Super Silicon Crystal Research Institute Corporation in Japan gezüchtet wurde.13.3].

Fig. 13.8 — Abb. 13.8
Extra großer Czochralski-Siliziumbarren im gewachsenen Zustand mit 400 mm Durchmesser und 1800 mm Länge. (Mit freundlicher Genehmigung des Super Silicon Crystal Research Institute Corporation, Japan)

Einfluss der räumlichen Lage inaGrownCrystal

Als Abb.13.9zeigt deutlich, dass jeder Teil des aCZ-Kristalls zu einem anderen Zeitpunkt mit unterschiedlichen Wachstumsbedingungen gezüchtet wird[13.19]. Daher ist es wichtig zu verstehen, dass jeder Abschnitt aufgrund seiner unterschiedlichen Position entlang der Kristalllänge einen anderen Satz von Kristalleigenschaften und eine andere thermische Vorgeschichte aufweist. Zum Beispiel hat der Saatendabschnitt eine längere thermische Vorgeschichte, die vom Schmelzpunkt von 1420 bis etwa 400 ° C reicht∘C in einem Puller, während der Endabschnitt eine kürzere Geschichte hat und ziemlich schnell vom Schmelzpunkt abgekühlt wird. Letztendlich könnte jeder Siliziumwafer, der aus einem anderen Teil eines gezüchteten Kristalls hergestellt wurde, unterschiedliche physikalisch-chemische Eigenschaften aufweisen, abhängig von seiner Position im Block. Tatsächlich wurde berichtet, dass das Sauerstoffausfällungsverhalten die größte Ortsabhängigkeit aufweist, was wiederum die Erzeugung von Bulk-Defekten beeinflusst[13.20].

Fig. 13.9 — Abb. 13.9
Thermische Umgebung während des Czochralski-Kristallwachstums in der Anfangs- und Endphase.Pfeilegeben ungefähre Richtungen des Wärmeflusses an. (Nach dem[13.19])

Außerdem tritt eine ungleichmäßige Verteilung sowohl von Kristalldefekten als auch von Verunreinigungen über den Querschnitt eines flachen Wafers auf, der aus einer CZ-Kristall-Siliziumschmelze hergestellt wurde, die sukzessive an der Kristall-Schmelze-Grenzfläche kristallisiert oder verfestigt wurde, die im Allgemeinen beim CZ-Kristallwachstumsprozess gekrümmt ist. Solche Inhomogenitäten können beobachtet werden alsStreifen, die später besprochen werden.

13.3.3Verunreinigungen in Czochralski-Silizium

Die Eigenschaften der in elektronischen Geräten verwendeten Siliziumhalbleiter sind sehr empfindlich gegenüber Verunreinigungen. Aufgrund dieser Empfindlichkeit können die elektrischen∕elektronischen Eigenschaften von Silizium durch Zugabe einer kleinen Dotierstoffmenge präzise gesteuert werden. Zusätzlich zu dieser Dotierstoffempfindlichkeit beeinflusst eine Verunreinigung durch Verunreinigungen (insbesondere Übergangsmetalle) die Eigenschaften von Silizium negativ und führt zu einer ernsthaften Verschlechterung der Leistungsfähigkeit der Vorrichtung. Darüber hinaus wird aufgrund der Reaktion zwischen der Siliziumschmelze und dem Quarztiegel Sauerstoff in Konzentrationen von mehreren zehn Atomen pro Million in CZ-Siliziumkristalle eingebaut. Unabhängig davon, wie viel Sauerstoff sich im Kristall befindet, werden die Eigenschaften von Siliziumkristallen stark von der Konzentration und dem Verhalten des Sauerstoffs beeinflusst[13.21]. Darüber hinaus wird Kohlenstoff in CZ-Siliziumkristalle entweder aus Polysilizium-Rohstoffen oder während des Wachstumsprozesses aufgrund der in der CZ-Ziehausrüstung verwendeten Graphitteile eingebaut. Obwohl die Kohlenstoffkonzentration in kommerziellen CZ-Siliziumkristallen normalerweise weniger als 0,1 ppma beträgt, ist Kohlenstoff eine Verunreinigung, die das Verhalten von Sauerstoff stark beeinflusst[13.22,13.23]. Auch stickstoffdotierte CZ-Siliziumkristalle[13.24,13.25] haben in letzter Zeit aufgrund ihrer hohen mikroskopischen Kristallqualität viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen, die möglicherweise die Anforderungen an moderne elektronische Geräte erfüllen[13.26,13.27].

Verunreinigungsinhomogenität

Bei der Kristallisation aus Schmelze werden verschiedene in der Schmelze enthaltene Verunreinigungen (einschließlich Dotierstoffe) in den wachsenden Kristall eingebaut. Die Verunreinigungskonzentration der festen Phase unterscheidet sich im Allgemeinen von der der flüssigen Phase aufgrund eines Phänomens, das als bekannt istTrennung.

Trennung

Das mit der Erstarrung von Mehrkomponentensystemen verbundene Gleichgewichtsseigerungsverhalten kann aus dem entsprechenden Phasendiagramm des binären Systems mit agelöst(die Verunreinigung) und aLösungsmittel(das Wirtsmaterial) als Komponenten.

Das Verhältnis der Löslichkeit der Verunreinigung Ain festem Silizium [CA]sdazu in flüssigem Silizium [CA]L

k_{0} = \frac{[C_{A}]_{s}}{[C_{A}]_{L}}

(13.6) wird als der . bezeichnetGleichgewichts-Segregationskoeffizient. Die Verunreinigungslöslichkeit in flüssigem Silizium ist immer höher als in festem Silizium; das ist,k0& lt; 1.Der Gleichgewichts-Segregationskoeffizientk0gilt nur für die Verfestigung bei vernachlässigbar langsamen Wachstumsraten. Bei endlichen oder höheren Erstarrungsraten sind Fremdatome mitk0& lt; 1 werden vom fortschreitenden Feststoff stärker zurückgewiesen, als sie in die Schmelze diffundieren können. Beim CZ-Kristallwachstumsprozess findet zu Beginn der Erstarrung an einer bestimmten Keim-Schmelze-Grenzfläche eine Segregation statt, und die zurückgewiesenen Fremdatome beginnen sich in der Schmelzeschicht in der Nähe der Wachstumsgrenzfläche anzusammeln und in Richtung der Masse der Schmelze zu diffundieren. In dieser Situation ist eineffektiver Segregationskoeffizientkeffkann zu jedem Zeitpunkt während des CZ-Kristallwachstums definiert werden und die Verunreinigungskonzentration [C]sin aCZ-Kristall kann abgeleitet werden durch

[C]_{s} = k_{e f f} [C_{0}] (1 - g)^{k_{e f f} - 1},

(13.7)wo [C0] ist die anfängliche Verunreinigungskonzentration in der Schmelze undgist die verfestigte Fraktion.

Folglich ist klar, dass eine amakroskopische Längsvariation des Verunreinigungsniveaus, die eine Variation des spezifischen Widerstands aufgrund der Variation der Dotierstoffkonzentration verursacht, dem CZ-Batch-Wachstumsprozess inhärent ist; Dies ist auf das Segregationsphänomen zurückzuführen. Darüber hinaus wird die Längsverteilung von Verunreinigungen durch Veränderungen der Größe und der Art der Schmelzkonvektion beeinflusst, die auftritt, wenn das Schmelz-Aspektverhältnis während des Kristallwachstums verringert wird.

Streifen

Bei den meisten Kristallwachstumsprozessen gibt es Transienten in den Parametern wie der momentanen mikroskopischen Wachstumsrate und der Dicke der Diffusionsgrenzschicht, die zu Variationen des effektiven Segregationskoeffizienten führenkeff. Diese Variationen führen zu mikroskopischen Zusammensetzungsinhomogenitäten in Form vonStreifenparallel zur Kristall-Schmelze-Grenzfläche. Streifen können mit verschiedenen Techniken leicht abgegrenzt werden, wie zum Beispiel bevorzugtes chemisches Ätzen und Röntgentopographie. Zahl13.10zeigt die durch chemisches Ätzen im Schulterteil des Längsquerschnitts eines aCZ-Siliziumkristalls aufgedeckten Streifen. Die allmähliche Änderung der Form der Wachstumsgrenzfläche ist ebenfalls deutlich zu beobachten.

Fig. 13.10 — Abb. 13.10
Wachstumsstreifen, die durch chemisches Ätzen sichtbar wurden, in einer Schulter von Czochralski-Silizium

Streifen werden physikalisch durch die Segregation von Verunreinigungen und auch durch Punktdefekte verursacht; die Schlieren werden jedoch praktisch durch Temperaturschwankungen in der Nähe der Kristall-Schmelze-Grenzfläche verursacht, die durch instabile thermische Konvektion in der Schmelze und Kristallrotation in einer asymmetrischen thermischen Umgebung induziert wird. Darüber hinaus können auch mechanische Vibrationen aufgrund schlechter Zugsteuerungsmechanismen in den Wachstumsgeräten Temperaturschwankungen verursachen.

Zahl13.11zeigt schematisch einen CZ-gezüchteten Kristallquerschnitt mit einer gekrümmten Kristall-Schmelze-Grenzfläche, die zu Inhomogenitäten auf der Oberfläche einer Scheibe führt. Wenn jeder planare Wafer in Scheiben geschnitten wird, enthält er verschiedene Abschnitte mehrerer gekrümmter Streifen. Andersphonograph klingelt, bezeichnet alsStrudel, kann dann in jedem Wafer auftreten, der unter Verwendung der oben erwähnten Techniken über den Wafer hinweg beobachtet werden kann.

Fig. 13.11 — Abb. 13.11
Schematische Darstellung des Czochralski-Kristallquerschnitts mit einer gekrümmten Kristall-Schmelze-Grenzfläche und in verschiedene Abschnitte geschnittenen planaren Wafern. (Nach dem[13.1])

Doping

Um den gewünschten spezifischen Widerstand zu erhalten, wird der Siliziumschmelze eine bestimmte Menge an Dotierstoff (entweder Donor- oder Akzeptoratome) gemäß der Beziehung zwischen spezifischem Widerstand und Konzentration zugesetzt. Es ist gängige Praxis, Dotierstoffe in Form von hochdotierten Siliziumpartikeln oder -stücken mit einem spezifischen Widerstand von etwa 0,01 Ω cm hinzuzufügen, die als Dotierstofffixierung bezeichnet werden, da die benötigte Menge an reinem Dotierstoff unüberschaubar klein ist, außer bei stark dotierten Siliziummaterialien (n+oder p+Silizium).

Die Kriterien für die Auswahl eines Adoptanten für ein Halbleitermaterial sind, dass es die folgenden Eigenschaften aufweist:

1.
Geeignete Energieniveaus
2.
Hohe Löslichkeit
3.
Geeignet oder niedrige Diffusivität
4.
Niedriger Dampfdruck.

Ein hohes Diffusionsvermögen oder ein hoher Dampfdruck führt zu einer unerwünschten Diffusion oder Verdampfung von Dotierstoffen, was zu einem instabilen Betrieb der Vorrichtung und Schwierigkeiten beim Erreichen einer genauen Widerstandssteuerung führt. Eine zu geringe Löslichkeit begrenzt den erreichbaren spezifischen Widerstand. Zusätzlich zu diesen Kriterien müssen die chemischen Eigenschaften (z. B. die Toxizität) berücksichtigt werden. Eine weitere Überlegung vom Standpunkt des Kristallwachstums ist, dass der Dotierstoff einen Segregationskoeffizienten nahe Eins hat, um den spezifischen Widerstand vom Keimende zum Schwanzende des CZ-Kristallblocks so gleichmäßig wie möglich zu machen. Folglich sind Phosphor (P) und Bor (B) die am häufigsten verwendeten Donor- bzw. Akzeptor-Dotierstoffe für Silizium. Für nein+Silizium, in dem Donoratome stark dotiert sind, wird wegen seiner geringeren Diffusivität trotz des kleinen Segregationskoeffizienten und des hohen Dampfdrucks, die zu großen Konzentrationsschwankungen sowohl in axialer als auch in die radialen Richtungen.

Sauerstoff und Kohlenstoff

Wie schematisch in den Fign.13.3b und13.6, Quarz (SiO2) Tiegel und Graphitheizelemente werden beim CZ-Si-Kristallwachstumsverfahren verwendet. Die Oberfläche des Tiegels, die mit der Siliziumschmelze in Kontakt kommt, löst sich durch die Reaktion allmählich auf dissolved

S i O_{2} + Si \to 2 S i O .

(13.8)Diese Reaktion reichert die Siliziumschmelze mit Sauerstoff an. Die meisten Sauerstoffatome verdampfen als flüchtiges Siliziummonooxid (SiO) von der Schmelzeoberfläche, aber einige von ihnen werden durch die Kristall-Schmelze-Grenzfläche in einen Siliziumkristall eingebaut. Der Kohlenstoff in CZ-Siliziumkristallen stammt jedoch hauptsächlich aus polykristallinem Ausgangsmaterial Material. Im Polysilizium finden sich Kohlenstoffgehalte im Bereich von 0,1 bis 1 ppma, je nach Hersteller. Als Kohlenstoffquellen in Polysilizium werden hauptsächlich kohlenstoffhaltige Verunreinigungen angenommen, die in dem bei der Herstellung von Polysilizium verwendeten Trichlorsilan vorkommen. Graphitteile in CZ-Ziehgeräten können auch zur Kohlenstoffverunreinigung beitragen, indem sie mit Sauerstoff reagieren, der während des Umgebungswachstums immer vorhanden ist. Die resultierenden Produkte von CO und CO2werden in der Siliziumschmelze gelöst und machen die Kohlenstoffverunreinigungen in Siliziumkristallen aus. Somit sind Sauerstoff und Kohlenstoff die beiden wichtigsten nichtdotierenden Verunreinigungen, die in CZ-Siliziumkristalle in der schematisch in Abb.13.12. Das Verhalten dieser Verunreinigungen im Silizium, die eine Reihe von Eigenschaften von CZ-Siliziumkristallen beeinflussen, wird seit Ende der 1950er Jahre intensiv untersucht[13.21].

Fig. 13.12 — Abb. 13.12
Einbau von Sauerstoff und Kohlenstoff in den Czochralski-Siliziumkristall. (Nach dem[13.1])

13.4Neue Kristallwachstumsmethoden

Siliziumkristalle, die für die Herstellung mikroelektronischer Vorrichtungen verwendet werden, müssen eine Vielzahl von Anforderungen erfüllen, die von Vorrichtungsherstellern gestellt werden. Zusätzlich zu den Anforderungen an SiliziumWaffeln, sind die folgenden kristallographischen Anforderungen aufgrund der Herstellung von mikroelektronischen Bauelementen mit hoher Ausbeute und Leistung häufiger geworden:

1.
Großer Durchmesser
2.
Geringe oder kontrollierte Fehlerdichte
3.
Gleichmäßiger und niedriger radialer Widerstandsgradient
4.
Optimale anfängliche Sauerstoffkonzentration und deren Ausfällung.

Es ist klar, dass die Hersteller von Siliziumkristallen nicht nur die obigen Anforderungen erfüllen müssen, sondern diese Kristalle auch wirtschaftlich und mit hohen Herstellungsausbeuten herstellen müssen. Die Hauptanliegen von Siliziumkristallzüchtern sind die kristallographische Perfektion und die axiale Verteilung von Dotierstoffen in CZ-Silizium. Um einige Probleme mit dem herkömmlichen CZ-Kristallwachstumsverfahren zu überwinden, wurden mehrere neue Kristallwachstumsverfahren entwickelt.

13.4.1Czochralski Growth withanAppliedMagneticField (MCZ)

Die Konvektionsströmung der Schmelze im Tiegel beeinflusst die Kristallqualität von CZ-Silizium stark. Ungünstige Wachstumsstreifen werden insbesondere durch instationäre Schmelzekonvektion induziert, die zu Temperaturschwankungen an der Wachstumsgrenzfläche führt. Die Fähigkeit eines Magnetfeldes, die Wärmekonvektion in elektrisch leitenden Flüssigkeiten zu hemmen, wurde zuerst auf das Kristallwachstum von Indiumantimonid mittels der Horizontalboot-Technik angewendet[13.28] und das horizontale Zonenschmelzverfahren[13.29]. Durch diese Untersuchungen wurde bestätigt, dass ein Magnetfeld ausreichender Stärke die Temperaturschwankungen, die die Schmelzkonvektion begleiten, unterdrücken und Wachstumsstreifen drastisch reduzieren kann.

Die Wirkung des Magnetfelds auf Wachstumsstreifen wird durch seine Fähigkeit erklärt, die turbulente Wärmekonvektion der Schmelze und damit die Temperaturschwankungen an der Kristall-Schmelze-Grenzfläche zu verringern. Die durch das Magnetfeld verursachte Dämpfung der Flüssigkeitsströmung beruht auf der induzierten magnetomotorischen Kraft, wenn die Strömung orthogonal zu den magnetischen Flusslinien verläuft, was zu einer Erhöhung der effektiven kinematischen Viskosität der leitenden Schmelze führt.

1980 wurde zum ersten Mal über das Wachstum von Siliziumkristallen nach der magnetfeldangewandten CZ-Methode (MCZ) berichtet[13.30]. Ursprünglich war MCZ für das Züchten von CZ-Siliziumkristallen gedacht, die niedrige Sauerstoffkonzentrationen enthalten und daher hohe spezifische Widerstände mit geringen radialen Schwankungen aufweisen. Mit anderen Worten, MCZ-Silizium sollte das FZ-Silizium ersetzen, das fast ausschließlich für die Herstellung von Leistungsbauelementen verwendet wird. Seitdem wurden verschiedene Magnetfeldkonfigurationen hinsichtlich der Magnetfeldrichtung (horizontal oder vertikal) und der Art der verwendeten Magnete (normal leitend oder supraleitend) entwickelt[13.31]. MCZ-Silizium, das mit einem breiten Bereich gewünschter Sauerstoffkonzentrationen (von niedrig bis hoch) hergestellt wird, ist für verschiedene Geräteanwendungen von großem Interesse. Der Wert von MCZ-Silizium liegt in seiner hohen Qualität und seiner Fähigkeit, die Sauerstoffkonzentration über einen weiten Bereich zu kontrollieren, was mit der herkömmlichen CZ-Methode nicht erreicht werden kann[13.32] sowie seine gesteigerte Wachstumsrate[13.33].

Hinsichtlich der Kristallqualität besteht kein Zweifel, dass das MCZ-Verfahren die günstigsten Siliziumkristalle für die Halbleiterindustrie liefert. Die Produktionskosten von MCZ-Silizium können höher sein als die von herkömmlichem CZ-Silizium, da das MCZ-Verfahren mehr elektrische Energie verbraucht und zusätzliche Ausrüstung und Betriebsraum für die Elektromagneten erfordert; Berücksichtigt man jedoch die höhere Wachstumsrate von MCZ und werden supraleitende Magnete verwendet, die im Vergleich zu leitenden Magneten weniger Platz benötigen und weniger elektrische Energie verbrauchen, können die Produktionskosten von MCZ-Siliziumkristallen mit denen herkömmlicher CZ-Siliziumkristalle vergleichbar werden. Außerdem kann die verbesserte Kristallqualität von MCZ-Silizium die Produktionsausbeuten erhöhen und die Produktionskosten senken.

13.4.2Kontinuierliche Czochralski-Methode (CCZ)

Die Herstellungskosten von Kristallen hängen stark von den Materialkosten ab, insbesondere von den Kosten für Quarztiegel. Im konventionellen CZ-Verfahren, genannt aBatch-Prozess, Kristall wird aus einer einzigen Tiegelcharge gezogen, und der Quarztiegel wird nur einmal verwendet und dann verworfen. Dies liegt daran, dass die geringe Menge an verbleibendem Silizium den Tiegel reißt, wenn er während jedes Wachstumslaufs von einer hohen Temperatur abkühlt.

Eine Strategie zum wirtschaftlichen Auffüllen von Quarztiegeln mit Schmelze besteht darin, beim Wachsen des Kristalls kontinuierlich Beschickung zuzugeben und dadurch die Schmelze auf einem konstanten Volumen zu halten. Neben der Einsparung von Tiegelkosten bietet die Czochralski (CCZ)-Methode mit kontinuierlicher Aufladung eine ideale Umgebung für das Wachstum von Siliziumkristallen. Wie bereits erwähnt, sind viele der Inhomogenitäten in Kristallen, die nach dem konventionellen CZ-Batch-Verfahren gezüchtet wurden, eine direkte Folge der instationären Kinetik, die sich aus der Änderung des Schmelzevolumens während des Kristallwachstums ergibt. Das CCZ-Verfahren zielt nicht nur darauf ab, die Produktionskosten zu senken, sondern auch Kristalle unter stationären Bedingungen zu züchten. Durch die Konstanthaltung des Schmelzevolumens können gleichmäßige Temperatur- und Schmelzflussbedingungen erreicht werden (siehe Abb.13.9, die die Änderung der thermischen Umgebung während des konventionellen CZ-Wachstums zeigt).

Kontinuierliches Laden wird üblicherweise durch Zufuhr von Polysilizium durchgeführt, wie in Abb.13.13[13.34]. Dieses System besteht aus einem Trichter zur Lagerung des Polysilizium-Rohmaterials und einem Schwingförderer, der das Polysilizium in den Tiegel überführt. In dem Tiegel, der die Siliziumschmelze enthält, ist eine Quarz-Ablenkplatte erforderlich, um die Schmelzturbulenz zu verhindern, die durch die Zufuhr des festen Materials um die Wachstumsgrenzfläche verursacht wird. Für das CCZ-Verfahren sind offensichtlich rieselfähige Polysiliciumgranulate wie die zuvor erwähnten vorteilhaft.

Fig. 13.13 — Abb. 13.13
Schematische Darstellung des kontinuierlich ladenden Czochralski-Verfahrens. (Nach dem[13.34])

Das CCZ-Verfahren löst sicherlich die meisten Probleme im Zusammenhang mit Inhomogenitäten in Kristallen, die nach dem herkömmlichen CZ-Verfahren gezüchtet wurden. Darüber hinaus ist die Kombination von MCZ und CCZ (dem magnetfeldbeaufschlagten kontinuierlichen CZ (MCCZ)-Methode) soll die ultimative Kristallzüchtungsmethode bieten, die ideale Siliziumkristalle für eine Vielzahl von mikroelektronischen Anwendungen liefert[13.1]. Tatsächlich wurde es verwendet, um hochwertige Siliziumkristalle für mikroelektronische Geräte zu züchten[13.35].

Es sollte jedoch betont werden, dass die unterschiedlichen thermischen Vorgeschichten verschiedener Teile des Kristalls (vom Saat bis zu den Schwanzenden, wie in Abb.13.9) muss auch dann berücksichtigt werden, wenn der Kristall nach dem idealen Züchtungsverfahren gezüchtet wird. Um den gewachsenen Kristall zu homogenisieren oder eine axiale Gleichförmigkeit in der thermischen Vorgeschichte zu erhalten, ist eine Nachbehandlung, wie z.13.36], wird für den Kristall benötigt.

13.4.3Neckingless-Wachstumsmethode

Wie bereits erwähnt, ist der Einschnürungsprozess von Dash (der am Hals mit einem Durchmesser von 3–5 mm wächst, Abb.13.7) ist ein kritischer Schritt beim CZ-Kristallwachstum, da er eingewachsene Versetzungen eliminiert. Diese Technik ist seit mehr als 40 Jahren der Industriestandard. Die jüngsten Forderungen nach großen Kristalldurchmessern (> 300 mm, Gewicht über 300 kg) haben jedoch dazu geführt, dass Hälse mit größerem Durchmesser benötigt werden, die keine Versetzungen in den wachsenden Kristall einführen, da ein dünner Hals mit einem Durchmesser von 3–5 mm kann so große Kristalle nicht unterstützen.

Samen mit großem Durchmesser, die typischerweise 170 mm lang sind, mit einem Mindestdurchmesser von> 10 mm und durchschnittlich 12 mm gewachsen aus stark mit Bor dotierter Siliziumschmelze (

> 10^{19} a t o m s / c m^{3}

) wurden verwendet, um versetzungsfreie CZ-Siliziumkristalle mit einem Durchmesser von 200 mm zu züchten[13.37,13.38]. Es wird geschätzt, dass Hälse mit großem Durchmesser von 12 mm Durchmesser CZ-Kristalle mit einem Gewicht von bis zu 2000 kg tragen können[13.39]. Zahl13.14a,bazeigt einen versetzungsfreien CZ-Siliziumkristall mit 200 mm Durchmesser, der ohne Dash-Necking-Verfahren gewachsen ist, und Abb.13.14a,bb zeigt seinen vergrößerten Samen (vergleiche mit Abb.13.7). Der Mechanismus, durch den Versetzungen nicht in den wachsenden Kristall eingebaut werden, wurde hauptsächlich dem Härtungseffekt der starken Bordotierung im Silizium zugeschrieben.

Fig. 13.14a,b — Abb. 13.14a,b
Versetzungsfreier Czochralski-Siliziumkristall mit einem Durchmesser von 200 mm, der ohne Dash-Necking-Verfahren gezüchtet wurde. (a)Ganzer Körper, (b)Samen und Zapfen. (Mit freundlicher Genehmigung von Prof. K. Hoshikawa)

Verweise

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13.1Überblick

13.2Ausgangsmaterialien

13.2.1Silizium in metallurgischer Qualität

13.2.2Polykristallines Silizium

Chemische Zwischenverbindungen

Hydrochlorierung von Silizium

Destillation und Zersetzung von Trichlorsilan

Monosilan-Prozess

Granulare Polysiliziumabscheidung

13.3Einkristallwachstum

13.3.1Floating-Zone-Methode

Allgemeine Bemerkungen

Gliederung des Prozesses

Doping

Eigenschaften von FZ-Siliziumkristall

13.3.2Czochralski-Methode

Allgemeine Bemerkungen

Gliederung des Prozesses

Einfluss der räumlichen Lage inaGrownCrystal

13.3.3Verunreinigungen in Czochralski-Silizium

Verunreinigungsinhomogenität

Trennung

Streifen

Doping

Sauerstoff und Kohlenstoff

13.4Neue Kristallwachstumsmethoden

13.4.1Czochralski Growth withanAppliedMagneticField (MCZ)

13.4.2Kontinuierliche Czochralski-Methode (CCZ)

13.4.3Neckingless-Wachstumsmethode

Verweise

Verwandte Industrie

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